科学家"破案"丨夜市上的地沟油炒粉，为什么这么好吃？

“嘶啦……”洋葱倒入中华铸铁锅中，与热油接触发出声音。“是洋葱，我加了洋葱。”这是周星驰在电影《食神》中烹制“黯然销魂饭”之后的一句经典台词（图1）。一层一层的洋葱被剥开之后，经过铸铁锅与热油共同的作用，产生并释放硫代丙醛-S-氧化物催泪因子[1]，给叉烧饭注入灵魂，让评委黯然销魂。图1. 黯什么然销什么魂饭。经过数千年的发展，中餐早已傲然屹立于世界美食之巅。大厨的四大核心操作“煎、炒、烹、炸”都依赖于其手中的中华铸铁锅。尽管基于特氟龙的不粘锅已经诞生多年，但特氟龙脆弱的涂层难以承受高强度颠勺带来的冲击，而其既疏水又疏油的表面让一切宽油变得无所适从。“你永远不可能用不粘锅做出来一份完美的炒粉”，在重庆某夜市贩卖地沟油炒粉十余年的摊主高晨曦总念叨这句至理名言，“因为你不晓得不粘锅涂层里头到底有啥子东西”。1. 缘起一口优秀的中华铸铁锅不会粘锅，不会生锈，可以经受大勺的刮削与刷子的用力清洗，多年使用之后仍然历久弥新。因此每一位夜市摊位老板都将手中的中华铸铁锅视若珍宝。民间流传着一套的充满宗教意味的“开锅”仪式，这或许是解开谜团的关键。一口新锅需要通过开锅过程来获取食神的祝福，从而赋予铸铁锅神奇的表面特性。开锅过程并不复杂，清洗干净铁锅之后，在其表面涂抹动物油脂，并放置于灶头进行加热；冷却之后再涂抹油脂、加热，如是几次即为“开锅大典”，如图2（a）所示。成功开锅的铁锅表面与特氟龙不粘锅表面相似，均具有疏水的特性，从而实现了“不粘”的效果（图2（b））；但与疏油的特氟龙不粘锅不同的是，中华铸铁锅表面可以被油脂所润湿（图2（c））。油是炒菜过程中食材与热源进行热交换的反应介质，锅体必须能够被油脂充分浸润，才能实现对食材均匀的加热。开锅之后的铸铁锅“亲油疏水”，比特氟龙不粘锅“疏油疏水”不知道高到哪里去了，这也是江湖中传言“不粘锅不如大铁锅做菜好吃”的奥妙所在。

图2. （a）中华铸铁锅开锅过程。通过反复几次的“涂抹动物油-灼烧”过程，铁锅将被赋予亲油疏水的特性，相比“疏油疏水”的不粘锅，更容易实现对食材的均匀加热；（b）经过450℃开锅处理的铁锅与水的接触角增至117.6°，实现疏水效果；（c）不同温度的开锅都能够保证铁锅表面优秀的亲油性。是什么赋予了生铁铸造的大铁锅如此神奇的性能，通过实地走访火锅之都重庆众多地沟油餐馆，并在实验室进行模拟开锅，居住在重庆市沙坪坝区的科学家魏子栋教授、李存璞副教授等从纳米科学角度揭示了“开锅”过程中所谓的“食神祝福”的微观真相，于近期发表于国产英文刊Nano Materials Science[2]。详见https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2589965120300416。2. 微观一切宏观行为都由其微观结构决定。作者分别在不同温度下（375℃、450℃、525℃、600℃）模拟了铁锅表面的开锅过程，跟踪了其表面变化。如图3（a）所示，在375℃、450℃开锅之后，铁锅碎片表面呈现黑色，并随着“涂油-灼烧”次数的增加，表面颜色变得更加黑亮。与之相对的是，提高开锅温度至525℃之后，铁锅表面会迅速锈蚀。通过扫描电子显微镜SEM可以进一步观察铁锅表面的形貌变化。如图3（b）-（e）所示，新锅表面光滑，而在450℃开锅之后，其表面逐渐产生大量直径约在100 nm的纳米球，通过XRD可以鉴定出这些纳米球的主要成分为Fe3O4。这就解释了为何开锅之后铁锅表面变得耐腐蚀——因为其在开锅过程中已经被氧化为了稳定的Fe3O4纳米球，这些Fe3O4可以保护内部的Fe不被氧化。

图3. （a）不同温度进行开锅之后的铁锅碎片照片。（b）-（e）新锅与不同温度下开锅之后，铁锅碎片的SEM图，其中450℃开锅之后铁表面出现了100 nm左右的纳米球，375℃和525℃则分别呈现褶皱状与肥肠状的形貌；（f）新锅与不同温度开锅之后的铁锅碎片的XRD谱图。3. 不粘这些Fe3O4纳米球更是铁锅不粘食材、并让食材鲜嫩多汁的关键。如图4（a）所示，物体表面精细结构可以使其在宏观上具有（超）疏水特性，然而传统的Wenzel[3]与Cassie-Baxter模型[4]都难以解释球面精细结构的作用机理。因此，作者进一步通过解析与数值方法分析了Fe3O4纳米球对铁锅表面接触角的贡献。如图4（d）所示，当铁锅表面水量较大的时候，水会润湿纳米球并滑落至相邻Fe3O4纳米球，此时为锐角接触角——亲水表面；而当水量减少，水滴会逐渐爬升至Fe3O4纳米球之上，转变为钝角接触角——疏水表面。这一特性被命名为“条件疏水性”，而条件疏水性对烹饪至关重要：如图4（b）和4（c）所示，当食材刚刚放入油锅，其含水量较大的时候，会润湿铁锅表面，从而实现热量的快速传递，将食材表面迅速变熟；而当食材水分逐渐流失，其在铁锅表面的润湿程度也随之下降，传热速率变慢，从而保证了食材能够不粘锅且鲜嫩多汁。这也是只有开到极致的铁锅才能烹制地沟油炒粉的原因：河粉含水量大，热容小，表面不够先进的铁锅很容易将河粉烧糊导致粘锅。

图4. （a）Wenzel模型、Cassie-Baxter模型可以解释表面具有圆柱的材料疏水特性，但难以解释开锅之后铁锅具有的“条件疏水性”。（b）-（d）铁锅表面的Fe3O4纳米球赋予铁锅“条件疏水性”，并保证了食材烹制后的鲜嫩多汁。4. 机理那么在开锅过程中，铁锅表面到底经历了什么才使得其表面生长出茂盛的Fe3O4纳米球呢？作者探究了Fe3O4纳米球的生长机理。如图5（a）所示，动物油与动物油/铁锅体系在氧气气氛下的热重图中可以看到，单纯的动物油随着温度的升高而逐渐失重；而当动物油涂抹在铁锅表面进行测试时，其在390~460℃区间失重速率显著变慢，失重曲线有明显的向上突起的现象。这说明在这一温度区间，铁锅表面发生了增重反应，减缓了动物油/铁锅体系的失重速率。而这一增重反应，就是铁氧化为Fe3O4的过程。图5. （a）动物油与动物油/铁锅体系的热重图。（b）动物油分解与氧气嵌入铁晶格示意图；（c）铁原子配位行为变化图；（d）、（e）多次涂油-灼烧过程中的Fe3O4纳米球生长机理。油脂挥发的同时，铁表面被氧化恰恰是Fe3O4纳米球形成的关键。如图5（b）所示，随着油脂的挥发，铁表面氧气浓度逐渐上升，氧原子逐渐嵌入铁晶格内部，将Fe氧化，并使晶格膨胀；而随着再次涂抹油脂，受到油脂阻隔的缘故，铁表面氧气蒸气压下降，氧原子会向铁晶格外部迁移，造成晶格收缩，而油脂逐渐的挥发又会重新造成晶格氧原子嵌入，晶格重新膨胀。如图5（d）、（e）所示，这种重复的晶格收缩-膨胀，伴随着铁原子四配位-六配位的转换，会逐渐炸裂铁锅表面，生长出大量的Fe3O4纳米球——也就是开锅过程获得食神祝福的纳米科学真相。5. 未来尽管全氟骨架的不粘锅已经畅销至全世界，但由于其在生产与使用中所产生的环境、安全等问题日益显著，人们对不粘锅产生了越来越多的顾虑和质疑。然而勤劳勇敢的沙坪坝群众从不担心在夜市上吃到任何一口特氟龙碎片，毕竟有着几千年历史的中华铸铁锅早已给了他们最深刻的文化自信。“根本就没有食神，或者说人人都是食神。”Nano Materials Science：2019年3月创刊，重庆大学主办，香港城市大学吕坚院士任主编，20个国家132名顶尖科学家任编委，其中院士17位，ScienceDirect全文开放获取，旨在搭建纳米材料科学学术交流平台，主要关注纳米结构材料和纳米功能材料的制备与加工、材料基因表征、材料性能评价及应用，以及纳米器件的设计、制备、加工、评价及应用等方面最新研究成果，刊发成果已被50个国家及地区和135种SCIE期刊引用报道。 
作者简介：魏子栋：教育部长江学者特聘教授，重庆大学化学化工学院院长，“化工过程强化与反应国家地方联合工程实验室”主任，重庆市“新能源化工”创新团队学术带头人。《化学学报》《化工学报》《物理化学学报》《催化学报》《化学通报》《电化学》《储能科学与技术》《Electrochem Energy Review》《The Scientific World JOURNAL: Chemical Engineering》《Innovations in Corrosion and Materials Science》等期刊编委；国家自然科学基金委第十三、十四届化学科学部专家评审组成员，中国化学会理事、电化学专业委员会委员、催化化学专业委员会委员，中国化工学会理事，中国电子学会电子电镀专业委员会副主任委员，中国机械工程学会电镀与精饰专业委员会副主任委员，中国科学院大连化物所兼职研究员，西安交通大学兼职教授，航天061基地“特种化学电源国家重点实验室”、中国科学院大连化物所“燃料电池与氢源技术国家工程中心”、武汉理工大学“燃料电池湖北省重点实验室”、华南理工大学“燃料电池技术广东省重点实验室”和西北大学“陕北能源先进化工利用技术教育部工程研究中心”学术委员会或技术委员会委员。E-mail：[email protected]李存璞：河南开封人，1986年出生，重庆大学化学化工学院副教授，博士生导师。在清华大学化学系与核能与新能源技术研究院分别取得学士及博士学位。博士毕业后就职于重庆大学化学化工学院，主要从事低成本、高性能阴离子交换膜的设计与合成、锂硫电池高效隔膜、金属-空气电池催化层的研究。以第一作者和通信作者发表SCI论文10余篇，主持国家自然科学基金与国防项目等多项。E-mail：[email protected]参考文献[1] Fritsch RM, Keusgen M. Occurrence and taxonomic significance of cysteine sulphoxides in the genus Allium L.(Alliaceae). Phytochemistry, 2006, 67(11): 1127-1135.https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0031942206001518[2] Gao CX, Yang N, Li CP, et al. Seasoning Chinese cooking pans: The nanoscience behind the Kitchen God's blessing, Nano Materials Science, https://doi.org/10.1016/j.nanoms.2020.06.001[3] Ishino C, Okumura K. Wetting transitions on textured hydrophilic surfaces. The European Physical Journal E, 2008, 25(4): 415-424.https://link.springer.com/content/pdf/10.1140/epje/i2007-10308-y.[4] Marmur A. Wetting on hydrophobic rough surfaces: to be heterogeneous or not to be?. Langmuir, 2003, 19(20): 8343-8348.https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/la0344682

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