刷新有机光伏器件世界纪录，上海交大团队研发单结有机太阳能电池，单结器件效率达19.6...
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麻省理工科技评论-刷新有机光伏器件世界纪录，上海交大团队研发单结有机太阳能电池，单结器件效率达19.6%
“据我所知，这是单结有机太阳能电池能量转换效率的新纪录，超过了以往报道的 18 % 甚至更低的效率，19.6% 的能量转换效率是令人惊叹的，我相信，该工作取得的成果和提出的方法对有机光伏（OPV，organic photovoltaics）的商业化应用具有重要意义。”对于上海交通大学化学化工学院刘烽教授的单结有机太阳能电池新论文，审稿人十分认可。
近日，刘烽团队与合作者研发出一款单结有机太阳能电池，实现了 19.3% 的平均功率转换效率。“目前，单结器件效率已经达到 19.6%，并且制备简单、成本较低。在器件集成优化后，可以达到商业化应用需求。在未来，窗口应用是一个重点，比如半透明建筑外窗、车窗、阳光房、大棚等，在保持一定透光的前提下还能用来发电。”他说。
他还表示，与其他类型的太阳能电池相比，例如硅基太阳能电池和钙钛矿太阳能电池等，有机太阳能电池的应用场景不同、赛道也不同，基本处于互补的关系。有机太阳能电池的主要优势，在于半透明、柔性、轻便性，主要的应用场景是半透明窗口能源比如光伏建筑、以及柔性光电子器件。
有机薄膜太阳能电池是一种新型的清洁能源器件，它是一类基于有机半导体材料的超薄型光电转换器件，具有低成本、柔性、半透明、材料种类丰富、以及可大面积印刷制备等优点。
这类电池的一个核心特点在于，采用给受体材料共混薄膜作为吸光层。因此，薄膜的相分离形貌是材料体系之外最重要的特征，决定着光电转换效率。先前针对这个问题，学界也有大量研究。
基本已经明确的是，有机薄膜太阳能电池是一个材料体系、一套加工工艺、一种形貌的非常紧密的关联链条。此前，科研人员对材料结晶性质、相分离尺度、激子解离、电荷传输等性质已经有了较为深入的理解，建立了一定的构效关系。尤其是在相分离尺度、结晶性、相纯度等形貌因子上，逐渐形成了一套比较全面的知识系统。
而本次工作和前期工作的主要区别在于，该团队从材料的纤维结晶出发，避免了非平衡态成膜过程的复杂讨论，也回避了材料相容性、相纯度、相区连续性这些难以定量研究的难点。
具体来说，课题组从给受体材料的纤维结晶出发，通过优化材料的纤维结晶形貌，构建双纤维共混薄膜，将共混区看成是一个连续的粘结相，这样就对薄膜的形貌进行了最大的简化，而且能进行较为定量化的构效关系研究，故具有较大的可操作性。
刘烽表示，该研究的最大知识创新在于这种新形貌框架的建立，它避开了非平衡态形貌调控的难题，集中精力优化纤维形貌。并且，该形貌较为巧妙地利用了有机材料结晶尺度的自我受限性质即晶区尺度小、纤维长径比大。因此，相分离尺度和相连续性都得到了较好保障。同时，相界面也很大，这对高效率激子分离具有重要意义。
更重要的是，结晶相无需考虑相纯度的问题，加上前期的研究结果也多次证明，纤维相具有很好的电荷传输性能。这些因素的综合，是该工作能实现光电转换效率突破的核心原因。
另一点，该研究也解决了领域内的重要难题。有机薄膜太阳能电池是一类激子电池，由于有机半导体材料的介电常数较低，同时迁移率也不高。所以，激子解离和电荷传输过程中有一定的复合损失。
按照该团队设计的双纤维形貌框架，刘烽对这些问题进行了探索和优化。同时，他们在研究中通过对相区的激子扩散长度、以及载流子扩散长度进行系统优化，基本做到了如下两点：相区尺度与激子扩散长度匹配、以及载流子扩散距离与薄膜厚度匹配。这也是课题组在现有可操控参数上能够想到的性质调控方案。
此外，该团队也对共混相尺寸和性质进行了相应研究，并通过对比一系列不同的材料体系，去建立较为广泛的构效关系。最终得到的一个核心认识是，必须努力做到形貌因子与光电性质因子相匹配，以此来提升对光子的有效利用。
当然，这看上去是光伏研究中老生常谈的事情，但是要在跨体系、跨形貌系统下形成一致性结论还是相当困难的。
“这也得益于我们一贯的研究方法，近几年由于各种高效率材料不断涌现，我们对材料性质、形貌特点对器件效率的影响一直很困惑，主要在于影响因素特别多。（而）我们较早开始使用多维参数关联的研究方法分析各种体系，形成了一些新的认识，在这个工作上，这些早期的研究基础发挥了重要的作用。”刘烽表示。
总的来说，双纤维多尺度形貌的建立、以及在这种形貌框架下激子和载流子传输性质的匹配，可保证激子的有效扩散和载流子的高效传输，从而实现激子和载流子的最大化利用，这对今后的研究工作具有一定的参考价值。
近日，相关论文以《通过精细的双纤维网络形态实现效率超过 19% 的单结有机太阳能电池》（Single-junction organic solar cells with over 19% efficiency enabled by a refined double-fibril network morphology）为题，作为 2022 年第 6 期封面文章发表在 Nature Materials 上[1]，上海交大刘烽教授、北航孙艳明教授、帝国理工颜骏博士担任共同通讯作者，朱磊、张明、徐锦秋担任共同第一作者。
另据悉，该工作不仅报道了如何利用双纤维网络策略构筑高效有机薄膜光伏器件，同时对薄膜形貌和器件物理进行了深入的研究。研究中，刘烽等人利用多种表征手段结合，证实并量化了双纤维网络的形貌特征，并通过光物理和器件物理解释了双纤维网络形貌的优势。
审稿人对该工作全面、细致的研究也给予了肯定，有评价如下：“该手稿对形貌，器件物理和光物理进行了全面细致的研究”“在器件效率的突破和薄膜形貌的认知方面获得了巨大的进步”“光电模拟及其与测量的光伏参数的量化分析是非常有价值的，提高了手稿的质量”。
“这一块我们是幸运的”
据介绍，多年来该团队一直围绕有机光伏薄膜活性层形貌开展相关研究工作，近几年开始着手光电过程、器件测量、非平衡态成膜和形貌定量的交叉研究。
其较早地认识到，双相双连续形貌调控非常困难，故开始从结晶调控的方向上进行尝试，不久前也发表了几篇相关论文[2]。而对于双纤维相的尝试，最早从 2018 年开始。
2019 年，课题组发表了采用 PTzBI-Si 和 N2200 给受体聚合物构建双纤维相网络的论文[3]，主要通过调控溶剂和成膜过程来实现第一步组装，然后通过热溶剂退火实现多尺度双纤维相分离。
上述论文证实，双纤维结构能有效提高激子分离与电荷输运，对器件电流和填充因子有较大的提升作用。因此，该团队认为这种双纤维网络的多尺度形貌结构是一个可行的途径。
“后来，新一代非富勒烯受体 Y6 出现了，整个领域都很激动。我们团队也在第一时间关注到这个新材料体系，投入了研究力量。我们第一个系统地研究了 Y6 的晶体结构，感觉到这种香蕉型分子堆积和传统线性分子会有所区别，因为对称性差别较大。果然，Y6 晶体排列是比较特殊的，呈现出较强的 pi-pi 堆积诱导的晶体结构。”回顾过往，刘烽表示。
接着，课题组提出 Y6 分子的类聚合物有序堆积模型，这是 Y6 类受体分子能形成纤维自组装的内在因素[4]。基于此，他们对给受体形貌优化开展了一系列工作，期间有几个比较重要的阶段性论文，比如：
1、课题组采用近似结构的 Y6 类双受体共混策略提升了薄膜结晶性，构建了共晶齐纤维，实现了器件电流的放大[5]；
2、同时，该团队用双区段结晶的方式，对给体聚合物纤维相进行了优化[6]。通过这些工作，他们细致分析了“薄膜形貌-物理性质-器件性能”的关联关系，并认识到一个核心问题——现有的材料体系，难以提供足够的单调可调控参数去实现效率参数的提升。
3、针对上述难题，课题组设计出双给体双受体四元共混体系，对相区电子性质与薄膜形貌特征进行了拆分优化，首次将这个体系的器件效率推升至 18%[7]。
4、结合相关物理参数，该团队还建立了多尺度形貌理论模型，对扩散、传输、复合过程进行分析，对形貌参数进行系统调参模拟仿真[8]。
而和本次论文更密切的研究背景在于，他们发现该材料体系效率极限在 20% 附近，但是对于形貌参数的限制，18% 的光电转换效率已经接近极限。此后，该团队开始格外关注新材料的开发，以期解决效率极限问题。
刘烽说：“这一块我们是幸运的，国内材料开发力度很大。我们与北京航空航天大学孙艳明教授开展了密切合作，对 Y6 分子进行再设计，对侧向烷基链进行系统调整。通过引入长支化烷基链，开发出 L8-BO 受体，使得烷基链堆积获得增强，同时联合 pi-pi 堆积性质，L8-BO 的堆积密度得到显著提升，性能优越[9]。”
这种新受体的开发、尤其是其特殊的分子空间堆积，使得该团队对受体分子纤维形貌的工作得以进一步推动。据介绍，在本次研究工作中，他们给出了 L8-BO 的针状单晶照片、以及多链扭绞的分子堆积模式，这些性质是实现高品质纤维相构建的基础。
在对形貌和器件性质优化的基础上，课题组也对给体相进行系统调整与优化，构建了 PM6:D18 双组分给体相，从而提升其纤维性质与激子扩散长度，同时优化电荷传输性质。
这些细致的调控，优化了双纤维网络形貌的特征尺度，使其能够更好的与激子、载流子动力学相匹配，从而获得了 19.6% 的高效率。
而在应用上，除了文章开头介绍的几种之外，柔性可穿戴应用也是值得探索的重点方向，比如与纤维织物结合、与各种柔性器件结合，从而实现可穿戴的光伏织物等。
“再次刷新有机光伏器件的世界纪录”
“我想对我来说，（研究中）最难忘的事情应该是获得有机光伏器件的效率突破，创造世界纪录。我们的课题组规模不大，并主要以有机太阳能电池的形貌研究为主。当我们第一次拿到 Y6 受体，并做出超过 15% 效率的器件时，非常激动。”刘烽说道。
随着对 Y6 的深入了解、以及对形貌的精细调控，器件效率开始不断突破甚至接近 17%，这在当时（2019 年）是非常高的数值。该团队也意识到效率认证的重要性，但由于当时没有相关经验，在器件封装、效率认证方面也摸索过很长一段时间，经常会出现在实验室能测出性能很好的器件，但是封装后效率大降或者验证不出的情况。
在解决完所有问题后，课题组决定将器件送去美国可再生能源国家实验室（NREL，National Renewable Energy Laboratory）进行效率认证，这是国际最为权威的认证机构。由于器件需要长途运输，当时组里的学生们经常掐时间点通宵做器件，只是为了获得一个最高效率。
刘烽说：“第一次我们获得了 16.4% 的效率，与当时的世界纪录持平，对我们来说已是一个非常好的的结果，但没能在NREL的世界纪录表上‘打点’仍略有遗憾。后来经过 4 个多月的努力，终于在 2019 年 10 月获得了 17.4% 认证效率并成功在NREL效率表上打点。2020 年 11 月，我们再次刷新了有机光伏器件的世界纪录，获得了 NREL 认证的 18.2% 效率并保持至今。疫情期间，器件效率认证其实进行的相当困难，尤其是今年，对我们的工作影响很大。”
一路走来，也让刘烽总结除了这样的科研方法论：多维度多层次开展工作、协同推动进展。他说，该团队在形貌优化、器件性能优化、器件物理测量等方面一直坚持，否则也难以取得集成化的成果。
举例来说，课题组对结晶诱导形貌的探索坚持了接近 5 年的研究，收集了大量的数据去分析总结，最终才确定了结论。同时，他们在表征方面逐步递进更新，使得表征手段得以及时提升，从而可满足应对精细形貌表征的需求。比如，该团队在光伏研究过程中，还“顺带”发表了相关的表征方法学的论文[10]，也通过不断总结和更新认识，发表了一些观点阐述类的综述论文[11]。这些“部件”的组合，是推动成功的关键因素。
当然，有机太阳能电池要实现真正的商业化应用，仍需解决一些关键性问题。例如，大面积器件的模块制备的难题。目前，大多数有机太阳能电池相关研究，依旧着眼于旋涂法制备的小面积器件，主要原因在于制备方法简单、工艺成熟，较易获得平整均匀的薄膜，因此器件效率较高。
而大面积器件的制备，需采用刮涂、印刷等成膜方式，工艺更为复杂、技术难度较高。随着器件面积的扩大，效率往往会有一定程度的降低。另外，器件稳定性也是一个重要方面。
硅基、钙钛矿太阳能电池已经能实现上千甚至上万小时的稳定输出，但是目前有机太阳能电池的稳定性相对较低，主要原因在于有机分子在光照下的化学降解以及器件界面、封装等因素造成的器件稳定性的降低。“这两方面都直接影响有机太阳能电池的商业化应用，我们会在后续开展相关研究。”刘烽最后表示。
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参考:
1、Zhu, L., Zhang, M., Xu, J. et al. Single-junction organic solar cells with over 19% efficiency enabled by a refined double-fibril network morphology. Nat. Mater. 21, 656–663 (2022). https://doi.org/10.1038/s41563-022-01244-y
2、Nat. Commun. 12, 332, 2021；Adv. Mater. 34, 2108317, 2022
3、Adv. Mater. 31, 1902899, 2019
4、Adv. Energy Mater. 10, 1904234, 2020
5、Adv. Mater. 33, 2007177, 2021
6、Macromolecules 54, 4030–4041, 2021
7、Nat. Commun. 12, 309, 2021
8、Sci. China Chem. DOI: 10.1007/s11426-022-1268-6
9、Nat. Energy 6, 605–613, 2021
10、Adv. Mater. 34, 2107316, 2022
11、Energy Environ. Sci. 14, 4341–4357, 2021; Trends Chem.
DOI: 10.1016/j.trechm.2022.05.004
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