迈向石墨烯半导体！上海交大教授制备原子级光滑的闭合边缘石墨烯纳米带，宽度可小至亚...
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在后摩尔时代，场效应晶体管的发展路线主要有两条：其一，从工艺技术上把器件线宽进一步做得更小；其二，从材料着手探寻新的先进材料以进一步提升晶体管性能并减小器件尺寸。
来自上海交通大学电子信息与电气工程学院微纳电子学系的陈长鑫教授告诉 DeepTech，“我们目前的研究属于第二条途径。”
克服二维石墨烯和碳纳米管在电子和光电子器件领域的应用限制
陈长鑫告诉 DeepTech，二维石墨烯的迁移率高达 200,000 cm2 V−1 s−1,，但其半金属（带隙为零）的特性使其在电子和光电子器件领域的应用受到限制。其中一个解决方法是将石墨烯制成一维的石墨烯纳米带。由于石墨烯纳米带的宽度很窄，量子限域效应和边缘效应可使得石墨烯的带隙被打开。
此前研究表明，宽度小于10nm 的石墨烯纳米带由于量子限制和边缘效应而转变成半导体。它们呈现出与宽度成反比的带隙，其带隙值依赖于石墨烯纳米带的边缘手性以及扶手椅型石墨烯纳米带的 family 类型。特别是，宽度小于 5nm 的石墨烯纳米带可能具有相当大的带隙，适合晶体管器件应用。
在下一代晶体管的候选材料中，碳纳米管也受到了一定关注。常规碳纳米管包含半导体性和金属性两种属性，依靠目前的碳纳米管分离和生长技术要获得 100% 的纯半导体性碳纳米管仍具有挑战。
而金属性碳纳米管的存在会降低晶体管器件的成功率。相比之下，当石墨烯纳米带的宽度小于10纳米特别是5纳米时，它是全半导体性的，因此可用于制备全半导体性晶体管器件。
因此，使用窄的石墨烯纳米带既可克服二维石墨烯无带隙的缺点，又可克服纯半导体性碳纳米管难获得的不足。其在电子和光电子器件的发展中具有很大的潜在应用。然而，制备边缘光滑、带隙大、迁移率高的窄且长的石墨烯纳米带具有大的挑战性。
基于上述考虑，上海交通大学陈长鑫教授、斯坦福大学戴宏杰教授和 Wendy L. Mao 教授及其课题组一起开展了窄的边缘闭合的石墨烯纳米带的研究。研究团队通过使用一种高压和热处理的方法将碳纳米管压扁制备亚 10 纳米宽的长的石墨烯纳米带，其具有原子级光滑的闭合边缘。通过该方法，在使用的特定碳纳米管样品中大约 54% 的单壁和双壁碳纳米管可被转化为边缘闭合的石墨烯纳米带。
图 | 石墨烯纳米带（来源：Nature Electronics 期刊论文）
9 月 6 日，相关论文发表在 Nature Electronics 期刊，题为《来自压扁的碳纳米管的具有原子级光滑边缘的亚 10 纳米石墨烯纳米带》（Sub-10-纳米 graphene nanoribbons with atomically smooth edges from squashed carbon nanotubes）。
图 | 相关论文（来源：Nature Electronics 期刊论文）
采用高压和热处理手段，制备亚 10 纳米宽的石墨烯纳米带
据悉，在电子器件和光电器件的发展中，石墨烯纳米带有着较好的应用前景。但是，制备边缘光滑、带隙宽且具有良好导电性的纳米带仍然是具有较大挑战。
研究发现，通过高压和热处理可使碳纳米管被压扁，使其转化成具有光滑的闭合边缘的石墨烯纳米带。研究展示了采用高压和热处理手段可制备得到宽度不到 10 纳米的长石墨烯纳米带的结果，其中最窄的宽度仅为 1.4 纳米。
（来源：Nature Electronics 期刊论文）
研究人员采用金刚石对顶砧设备进行了高压处理实验。设备的样品腔位于被预压过的钨金属垫片中心，样品室用于装载碳纳米管样品。装入样品室的碳纳米管样品通过两个金刚石对顶砧被逐渐压缩，直至达到目标压力。
为了稳定被压扁样品结构，防止减压时可逆的结构转变，研究者在最高施加压力下对样品进行了热处理。通过一系列的控制实验，找到了最佳的压力和热处理工艺，从而制备得到高质量、高产率的石墨烯纳米带。
通过扫描透射电子显微镜和拉曼光谱图谱，研究人员鉴定了这批石墨烯纳米带的品质，发现对于宽度在 1.9 ~ 6.4 纳米间的碳纳米管样品，单壁和双壁碳纳米管被高压处理后有大约 54% 可转变为石墨烯纳米带。
图显示了处理过的样品中压扁的碳纳米管的一些石墨烯纳米带的图像。与碳纳米管相比，石墨烯纳米带在边缘和中间平面之间表现出低得多的图像对比度，这归因于它们的扁平结构。
除了平坦的石墨烯纳米带，还观察到扭曲和折叠石墨烯纳米带。在处理过的一个样品（样品 1） 中观察到的石墨烯纳米带宽度主要在 2.8 到 10 nm 的范围内。在处理过的另一个样品（样品 2）中，可以观察到亚 5 纳米的石墨烯纳米带，范围从 1.4 到 4.7 纳米。
图显示了典型的亚 10 纳米边缘闭合石墨烯纳米带，其为制备的宽度为 9.2 纳米的石墨烯纳米带。原子分辨率的扫描透射电子显微镜图像展示了一个均匀的莫尔图案，中心区域和边缘区域可同时在焦平面上。
相比之下，碳纳米管的原子分辨率扫描透射电子显微镜图像显示出不同的莫尔图案，边缘和中心区域的焦平面发生变化。这表明制作的石墨烯纳米带是平的。
（来源：Nature Electronics 期刊论文）
研究团队还通过使用硝酸作为氧化剂对高压下被压扁的碳纳米管进行选择性蚀刻，进而制备得到边缘打开的石墨烯纳米带。
当由于边缘曲率的存在，被压缩的碳管边缘处于高应变状态。这会导致扁平碳管边缘的碳原子与硝酸的反应活性比中心的要高得多，从而在适宜的温度下更容易和硝酸反应，这也让研究者可以选择性地蚀刻碳管，以便形成打开的边缘。
（来源：Nature Electronics 期刊论文）
制备的边缘封闭石墨烯纳米带与碳纳米管具有不同的原子力显微镜高度轮廓分布。根据 原子力显微镜测量，获得的石墨烯纳米带的边缘略高于其中心。对于典型的边缘封闭石墨烯纳米带，它们的边缘比中心高 0.18 nm。
（来源：Nature Electronics 期刊论文）
研究团队还发现，在石墨烯纳米带的制备过程中，退火过程起着重要作用。与不进行退火的对照实验显示，不进行退火处理的石墨烯纳米带产率会显著降低。碳纳米管中固有缺陷的稳定作用也可帮助实现不可逆的径向变形。
使用制备的 2.8 纳米宽的边缘闭合石墨烯纳米带作为沟道研究人员制做了场效应晶体管。晶体管的开/关电流比超过 104，带隙约为 494 meV，开态电导率为 7.42 mS，场效应迁移率为 2443 cm2 V−1 s−1。这说明制得的石墨烯纳米带具备较高的质量。
（来源：Nature Electronics 期刊论文）
可促进碳材料在未来集成电路中的应用
该研究证明，通过高压和热处理的方法可将碳纳米管压扁制得亚 10 纳米宽的半导体性石墨烯纳米带。压扁碳纳米管制得的石墨烯纳米带具有原子级光滑、闭合的边缘和很少的缺陷。
用该方法可以创建亚 5 纳米石墨烯纳米带，最小宽度为 1.4 纳米。对于直径在 1.9-6.4 nm 范围内的碳纳米管，样品中 54% 的单壁纳米管/双臂纳米管使用这种方法变成了两层或四层厚的石墨烯纳米带。
边缘开放的石墨烯纳米带也可以通过使用氧化剂硝酸在高压下选择性蚀刻压扁的碳纳米管的边缘来制备。使用 2.8 nm 边缘封闭石墨烯纳米带制作的场效应晶体管具有 >104 的高开关比、2443 cm2 V-1 s-1 的场效应迁移率和 7.42 mS 的开态沟道电导率。大致估计此石墨烯纳米带的带隙为 494 meV。
（来源：Nature Electronics 期刊论文）
陈长鑫表示，该方法提供了一种制备具有光滑边缘、大带隙和高迁移率的窄且长的石墨烯纳米带的途径，也提供了控制石墨烯纳米带边缘类型的方法的引导，从而可探索石墨烯纳米带的基本性能和在电子学和光电子学领域的实际应用可能。这种制备方法也有望被延伸用于其它富勒烯和管状材料上。该研究有益于促进碳材料在未来集成电路中的应用。
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