以花粉为灵感，科学家打造单分散乳液制备新方法，实现活性物质双层封装和保护
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麻省理工科技评论-以花粉为灵感，科学家打造单分散乳液制备新方法，实现活性物质双层封装和保护
乳状液，光听名字可能让你感到陌生。但如果你经常喝乳制品、吃蔬菜沙拉、用乳液护肤品，那其实乳状液算是你形影不离的“生活好朋友”。
在化妆行业中，乳状液常用于润肤霜、洁面乳等产品中，起到提供滋润和保湿的效果。
在食品行业中，乳状液常用于制备乳制品、调味品和沙拉酱等产品。
在制药行业中，乳状液通常用于口服药物或外用药物的制备，有助于药物的稳定性和吸收。
乳状液，是由互不相溶的水相、油相、乳化剂构成的特殊分散体系。它能使一种液相（比如油相）经过乳化之后，以众多微米级小液滴的形式分散于另一液相（比如水相）。
总的来说，乳状液是一种广泛应用的混合物，具有多种用途和功能。
然而，此前想要使水-油自发地形成乳状液（乳液）分散体系是比较困难的。
原因在于：水油混合增加了液体-液体的界面，以至于提高了混合体系的整体能量。
所以，最常见的乳化方式便是搅拌与高速剪切，通过将液体剪切成小液滴后，小液滴又随即被乳化剂稳定，从而形成乳液。
但是，搅拌或高速剪切对于液体的作用力不是均匀的，于是便会让所形成的乳液小液滴的尺寸分布不均一，可能小至 1-2 微米，也可能大至几十甚至上百微米，严重影响了乳液的整体性能和相关应用。
而乳液又常被用作软模板，来制备微胶囊和微球。而后者在药物递送、生物医学检测、功能材料等领域应用十分广泛。因此，科研工作者们对单分散乳液的研究从未止步。
目前，单分散乳液的主流制备方式有微流控与膜乳化。
微流控技术，涉及到微通道的设计、制作、以及液体流速的匹配条件，该技术能从微通道中制备出一颗颗单分散的乳液液滴并加以收集。
膜乳化技术，则利用膜层材料中孔洞的设计，使流经膜层的液体以均一尺寸进入另一分散相，从而达到制备均一乳液的目的。
单分散乳液，迎制备新方法
不过，上述两种方法各有优劣。基于此，江南大学教授蒋航和合作者提出一种制备单分散乳液的新方法。相比传统方法，它能省去设计微通道与膜孔的步骤。
特别地，本次方法仍然建立在传统的剪切乳化法上，不需要增加额外的辅助设备与器件。同时，他们很好地利用了大自然的馈赠——天然蜂花粉。
蜂花粉来源广泛、种类繁多。最重要的是，同一品种的蜂花粉其微观形貌和尺寸都十分均一，且拥有十分稳定的花粉外壁。
于是，他们将蜂花粉以一颗颗微粒的形式均匀分散在水中，并将其作为水相。然后，将疏水二氧化硅纳米颗粒的 D5 硅油分散液作为油相，这时二氧化硅纳米颗粒充当了界面稳定的作用。
在高速剪切乳化时，水相仍然会被剪切为一颗颗大小不同的小液滴并分散于油相中。不同的是，蜂花粉的加入使一部分水相液滴的剪切被限制，并使其尺寸接近于蜂花粉的大小。
随后，经过简单的低速离心处理，便能得到包载单颗蜂花粉的单分散乳液液滴，从而用于制备单分散的微胶囊。
蜂花粉广泛存在于自然界，是植物携带遗传物质的天然载体。花粉壁由两层组成：孢粉素构成的坚硬外壁层、和以多糖为基础的内壁层。
天然花粉的内腔主要充满细胞质和包括生物分子和细胞器团块在内的孢浆物质。据研究，某些花粉成分与人体免疫系统的相互作用，可能是导致花粉过敏的产生。
为了消除潜在的过敏反应，花粉首先需要经过脱脂处理，以去除外壁中的部分蛋白质和脂质。然后，使用酸处理或碱处理的方法，去除花粉颗粒内的残留蛋白质和孢质器官。
处理后的花粉，成为一种天然来源的空心微胶囊，故能适用于封装各种活性物质，比如油、蛋白质和纳米颗粒。
在进行脱脂和去蛋白之后，花粉颗粒表面显示出大量的微米尺度和纳米尺度的孔洞和开口。这些孔道结构会影响封活性物质在空心花粉微胶囊内的封装效果。
因此，他们将乳液界面工程的概念与空心花粉微胶囊加以结合，利用天然花粉外壁的固有特性，造出一种单分散的双层微胶囊体系，以减缓或避免封装活性物的泄露问题。
预计若干年后，本次成果在食品、化妆品、生物医学等活性物包载和递送等领域，能够产生重要的应用前景。
在微观中精雕细琢，于小液滴中蕴藏大自然
事实上，自然界既神奇又充满奥秘，很多原创性科研工作的启发都来源于自然。早在 5 年前，蒋航已经开始关注来源于自然的生物基胶体，蜂花粉便是他的关注对象之一。
读博的时候，他跟随香港中文大学魏涛教授研究乳液和微胶囊的相关课题，因此对单分散乳液有所了解。入职江南大学之后，蒋航给学生定下蜂花粉微胶囊的相关课题。
起初，只是想看看乳液中包裹蜂花粉会是怎样一种现象。既然蜂花粉的尺寸非常均一，那能否实现单个乳液液滴中仅仅包裹一颗花粉微粒从而实现单分散乳液的效果？
基于此，他们定下了基于蜂花粉的单分散 Pickering 乳液的课题。
首先，他们选取山茶花花粉作为研究对象、D5 硅油作为油相、气相二氧化硅作为乳化颗粒。通过蜂花粉的加入，在进行高转速的剪切均质乳化之后，所得到的乳液会存在两种截然不同的尺寸分布。
一种是包裹单颗花粉的大乳滴（＞30 微米），另一种则是高速剪切形成的尺寸小于 5 微米的小乳滴。
随后，采取低速离心的操作，将两种尺寸分布的乳滴进行有效分离，从而收集得到单分散的油包水型 Pickering 乳液。
然而，采用此种方法制备的单分散乳液的产量，严重依赖于花粉微粒的数量。
过少的花粉加入量，虽然能显著增强乳液的单分散效果，但是产量却很低。过高的花粉加入量，则可能导致乳滴中包裹多颗花粉，反而影响乳液的整体均一性。
为此，他们不断优化油相-水相体积比、剪切转速、花粉加入量等影响因素，确定了单分散乳液制备的优选条件。并发现花粉的浓度哪怕达到水相的 20%，仍能保证乳滴中包裹单颗花粉。
但是，不同品种的蜂花粉形貌各异。于是，他们挑选许多不同植物来源的蜂花粉，包括以球状为代表的油菜花花粉、以突刺状为代表的向日葵花粉。
有趣的是，天然蜂花粉自带荧光属性，通过对水相与二氧化硅颗粒荧光染色，便能通过激光共聚焦荧光显微镜，清晰地观察到单分散 Pickering 乳液包裹花粉微粒的情况，也能对乳液结构立体表征。
他们还发现花粉的形貌形状，的确会对乳滴形貌产生影响。尤为突出的是向日葵花粉，其突刺状结构可以进一步防止乳滴的聚并，形成高度对称且稳定的单分散乳滴结构。
虽然利用花粉微粒能够制备单分散的乳液液滴，但是花粉本身占据了大部分内水相空间，不利于乳液和微胶囊体系的活性物包载。
为此，他们通过脱脂与脱蛋白的方法，得到了内腔中空的天然花粉微胶囊。随后，将花粉微胶囊代替天然花粉，结果发现仍能形成包裹单颗花粉微胶囊的单分散乳滴。
这样一来，许多活性物质便能事先包载于花粉微胶囊中，并再次通过乳化作用被包裹于乳滴内水相。
紧接着，通过界面溶胶-凝胶反应，课题组发现很容易就能在花粉微胶囊外，再次固化形成一层二氧化硅材料的保护壳，从而作为活性物经花粉微胶囊泄露的第二道“防护盾”。至此，研究正式告一段落。
日前，相关论文以《利用自然的力量：利用蜂花粉颗粒的单分散皮克林乳液液滴和蛋黄壳微胶囊》（Harnessing the Power of Nature: Monodisperse Pickering Emulsion Droplets and Yolk-Shell Microcapsules Utilizing Bee Pollen Particles）为题发在 Advanced Functional Materials[1]。
江南大学蒋航教授、江南大学研究生余姮星是共同一作，英国赫尔大学 Bernard P. Binks 和香港中文大学魏涛教授担任通讯作者。
而在未来，蒋航希望能继续拓展单分散乳液的方法学研究，以及开展基于花粉微胶囊的智能包载体系的研究，从而带来更多的实际应用。
参考资料：
1.Jiang, H., Yu, H., Guan, X., Jiang, W., Li, Y., Liu, W., ... & Ngai, T. (2024). Harnessing the Power of Nature: Monodisperse Pickering Emulsion Droplets and Yolk‐Shell Microcapsules Utilizing Bee Pollen Particles.Advanced Functional Materials, 2316510.
排版：希幔
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