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南科大团队首次实现具有极端力学行为水凝胶材料的3D打印，或可用于骨修复植入物的定制...

 2 years ago
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麻省理工科技评论-南科大团队首次实现具有极端力学行为水凝胶材料的3D打印，或可用于骨修复植入物的定制化制造

科技与人文
南科大团队首次实现具有极端力学行为水凝胶材料的3D打印，或可用于骨修复植入物的定制化制造
在以往研究中，具有极端力学行为的水凝胶材料仿生设计与制造存在技术挑战已久。传统的人造复合材料多数用高温烧结的方式，但该方式消耗大量能量，并且应用范围受限制。另一方面，像骨骼、贝类这类大自然复合材料则处
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在以往研究中，具有极端力学行为的水凝胶材料仿生设计与制造存在技术挑战已久。传统的人造复合材料多数用高温烧结的方式，但该方式消耗大量能量，并且应用范围受限制。

另一方面，像骨骼、贝类这类大自然复合材料则处于湿润环境，利用生物酶的调节控制可构建多尺度等级结构，其力学行为远高于各类人工合成的复合材料。

科学家一直在探索新方法，力求在同样温和的条件下，结合 3D 打印技术构建多层次分级结构。近日，南方科技大学刘吉团队通过仿生生物矿化的方式，实现具有极端力学行为水凝胶的设计与 3D 打印制造。

（来源：南方科技大学）
他们将酶诱导生物矿化、3D 打印“合二为一”，使其材料兼具极端力学行为，可定制复杂架构的水凝胶材料，并首次实现稳定 3D 打印自支撑结构，为下一代功能材料和结构提供新的设计思路和制造方法。
图丨该论文通讯作者、南方科技大学机械与能源工程系副教授刘吉（来源：刘吉）
4 月 13 日，相关论文以《利用酶诱导生物矿化实现功能材料的仿生 3D 打印》（Bioinspired 3D Printing of Functional Materials by Harnessing Enzyme-Induced Biomineralization）为题发表在Advanced Functional Materials上[1]。
图丨相关论文（来源：Advanced Functional Materials）
此前，基于水凝胶的 3D 打印方式以墨水直写技术（direct ink writing，DIW）为主，DIW 的优势在于具有水凝胶墨水的广普适用性和多材料打印技术的兼容性，以及在生物打印领域的广泛应用。但是，该方法在多尺度结构的构建方面仍然存在挑战。

受自然过程启发，该团队通过在水凝胶墨水内部引入生物酶（如碱性磷酸酶），赋予 3D 打印结构的原位矿化能力，促进水凝胶内部高固含量纳米颗粒的缓慢均匀沉积。通过该方法，使 3D 打印制品从传统的软质水凝胶材料（模量为 125kPa）转化为硬质的复合材料（150 MPa），克服传统水凝胶材料 3D 打印制造的局限性。

图丨具有极端力学行为的复合水凝胶的 3D 打印和酶催化矿化（来源：Advanced Functional Materials）
该论文通讯作者、南方科技大学机械与能源工程系副教授刘吉指出，与块状水凝胶中的生物矿化不同，多材料 3D 打印开辟了用单一工艺设计复杂结构的可能性，允许对具有前所未有的几何形状和机械性能的功能材料进行定制化设计与制造。

该团队结合多材料打印技术，通过调控生物酶在 3D 打印水凝胶结构内部的分布，实现了水凝胶内部的选择性可控矿化，以及具有特殊力学行为的超材料结构的制造。

虽然在有支撑材料的前提下，通过嵌入式打印可避免受重力以及层层堆积方式的限制，实现这类三维自支撑悬空结构的构建。但是，在支撑材料移除的同时，这类三维自支撑悬空结构会发生坍塌现象，并不稳定。

图丨利用嵌入式 3D 打印和酶诱导的生物矿化来制造空间自支撑结构（来源：Advanced Functional Materials）
通过传统的 DIW，只能实现传统的三维结构，由于水凝胶自身强度低等特点，一些特殊的三维自支撑悬空结构很难通过 3D 打印技术来实现。

而在该研究中，刘吉团队通过引入生物矿化的手段，促进这类三维自支撑悬空结构的原位矿化和强度提升，在移除支撑材料的前提下，首次实现了稳定的自支撑结构。

刘吉表示，这一制造方法设计需要克服多种挑战，比如合适的支撑材料体系、3D 打印墨水的设计、生物矿化的动力学、空间结构的打印路线设计等。

他进一步说道：“其中最大的难点包括载酶水凝胶墨水的调控、多尺度仿生结构的设计与 3D 打印制造、嵌入式 3D 打印的设计等。”

图丨动物躯壳中的周期性结构，多材料 3D 打印技术制造的镶嵌结构及拉伸压缩不对称性力学行为（来源：Advanced Functional Materials）
该团队通过将生物制造过程与增材制造技术结合，用于水凝胶的极限性能设计与制造，克服了传统方法对烧结等极端加工条件的依赖，将该设计与制造方法推广至各类特异性结构（如拉伸-压缩不对称的镶嵌结构），并推广至多材料打印和三维自支撑结构的嵌入式 3D 打印等。

据介绍，刘吉团队通过整合 3D CT 扫描、结构重塑、多材料 3D 打印及选择性酶诱导的生物矿化实现骨再生，证明了制造“水凝胶-矿物复合结构”的潜力。3D 打印有利于特定患者植入物的定制化设计，从而减少手术并发症、降低恢复时间和患者不适。

 图丨多材料 3D 打印技术制造骨修复植入物（来源：Advanced Functional Materials）
因此，该技术可应用于骨修复的定制化骨植入物的个性化设计与制造，为 3D 打印骨骼修复和骨再生提供技术支撑。刘吉表示，“在后续的工作中，我们会系统地评价这类 3D 打印材料的生物相容性、生物可降解性、体内骨再生效率、临床环境中诱导的生物反应（炎症）等。”
图丨刘吉团队（来源：刘吉）
此前，刘吉因“通过仿生手段，实现面向人体技术的软材料设计与制造”入选“35 岁以下科技创新 35 人”（Innovators Under 35）2020 年中国区榜单。目前，刘吉团队的主要研究方向为软物质工程，如仿生材料构筑、软材料极限性能设计、软材料 3D 打印、生物界面工程。

据悉，该技术的打印结构尺寸目前在百微米数量级，与生物体的纳米尺度矿化结构还有较明显的差距。“我们将继续优化打印精度，实现更为复杂三维结构的制造，进一步开发针对特殊应用场景和需求的仿生 3D 结构。”刘吉说。

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参考：
1. Guangda Chen et al. Advanced Functional Materials（2022）. https://doi.org/10.1002/adfm.202113262


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