Gibbs粗粒化和相空间中的相格大小问题

这是一个有关统计力学基础的小问题，应用的时候基本上看不到，但是不搞清楚总觉得好像晚上睡前没刷牙，不安稳。

Part 1，Gibbs粗粒化

1.1问题的来源与简单解答

1.2专著中的讲解－－Tolman

1.3专著中的讲解－－Gibbs

1.4专著中的讲解－－Ehrenfest

Part 2，相格大小

2.1一般教科书中的写法：由特例验证

2.2专著中的讲解－－Landau（力学$48-52，场论$48，量子力学$46-49，统计物理I $7）

2.3专著中的讲解，关于浸渐不变量－－Percival & Richards

2.4路径积分的理解

2.5同事的理解，使用Born-von Karman边条件和Bloch定理

Part 1，Gibbs粗粒化

1.1.问题的起源

这个问题我一直以来没有考虑过。直到上学期出期末考试卷，请一教本课多年、经验丰富同事帮忙审阅，指出系综法配分函数计算中，相空间积分时分母出现的（注意这里的 N 指的是系综中的系统数！不是粒子数！粒子数已经转化成自由度数 r 了！）

\frac{1}{h^{rN}}

是Gibbs粗粒化的结果，不应认为是“能级量子化”带来的修正。而我一直以来的理解是：

经典统计中，配分函数为

Z=\int\int \rho(p,q,t) d^{rN}pd^{rN}q

加入修正后有

Z^{corr}=\frac{Z}{N!h^{rN}}

既然“经典极限”有两条， N! 又来自于“全同粒子性”的修正，那么 h^{rN} 自然可以认为是来自于能级量子化的修正。。。。。。

因为实际工作中用的是 Z^{corr} ，甚至动能部分都扔去，用到的是位型积分；没有深入理解过这东西，实际上忘记了量纲问题。不过其实Pathria书中提到过，因为数密度无量纲，实际上计算配分函数应该理解成

Z=\int\int \rho(p,q,t) \frac{d^{rN}p d^{rN}q}{\omega_0}

而根据几个特例，可验证

\omega_0=h^{rN}

特别是对于 \mu -空间，单粒子配分函数有

Z_1=\int\int \rho_1(p,q,t) \frac{dp dq}{h}

这也就是为什么台湾国立清华大学的林秀豪网络教程称，统计力学根本上是一个量子理论。没有这个普朗克常数，就没办法确定所有基于 \ln{Z} 的热力学量，这就造成“经典统计力学”的结果会和实验值差一个常数。而一般的教科书，并不刨根究底，没什么人详细写这个事，在讲相空间的时候往往混淆经典和量子，暴力钦定一个相格体积，非常不专业。

1.2.专著中的讲解－－Richard C. Tolman

这个问题目前看到最好的讨论在Tolman的《The Principles of Statistical Mechanics》里，详细讨论了粗粒化和细粒化的密度。

所谓细粒化的相密度（已归一化），指的是

\frac{dN}{N}=\rho d\Gamma, d\Gamma=d^{rN}pd^{rN}q

而粗粒化的相密度，指的是在相空间中一个微小体积元中的相密度积分值，和这个微小体积元的体积之比：

\bm{\rho}=\frac{\int_{\delta \Gamma} \rho d\Gamma}{\delta\Gamma}, \delta\Gamma=\delta{q_1}\cdots\delta{p_f}

其中f＝rN是自由度数（因为N很大，忽略了rN-6、rN-5之类的问题）。

粗粒化相密度的归一化条件是：

\sum_m \bm{\rho} \delta \Gamma_m=1

常常也写为积分形式：

\int \bm{\rho} d\Gamma=1

还指出，Gibbs的书用的是粗粒化的密度。

1.3.专著中的讲解－－James Willard Gibbs

赶紧找来Gibbs的Elementary Principles in Statistical Mechanics

《Elementary Principles in Statistical Mechanics》 J. Willard Gibbs【摘要 书评 试读】图书

一读，果然！

书中公式（38）上边一段详细讨论了这个问题（1902年原版16页，这里强烈不推荐读中文版）：

我们最关心的是处在不同极限下（fall within different limits）系统的相对数量而不是绝对数量。因为我们的讨论本质上暗示了即使在最小的空间内，系统的数目也是很大的。这明显地同系统的总数是有限的数（这句话貌似暗示了，系综虽然由大量系统组成，但其数目也是一个定值），或者相空间内的密度矛盾。如果相密度 D 是无穷大，我们就不知道任意有限极限下系统的数目，因为所有的这样的计数都是无穷大。但是相密度与相空间中的系统总数的比值可以是完美地确定的（perfectly definite）。设系综中系统的总数为 N ，则有

P=\frac{D}{N}

当D和N均趋于无穷时，P仍然可以是有限的。 这样得到的P就是相空间中的概率密度。而且Gibbs推荐使用概率密度描述相空间。因为做代换

之后，仍然有P的Liouville方程。

Gibbs还贴心的提醒了P的量纲是作用量的rN次方分之一，其中r为空间的维度。（公式47上边一段）

这里P的定义联系之前Tolman的讲解，确实是一种粗粒化方案，而且联系后边第4章引入的熵：

\eta=\ln P （90）

（在（115）论证了此即热力学中的熵）即

S=k_{\rm{B}}\ln P

保证了熵为有限值。这里Gibbs应该只是从物理上考虑（当然基于他的数学功底），没有过多纠结。

1.4.专著中的讲解－－Paul Ehrenfest and Tina Ehrenfest

而大约10年后的Ehrenfest夫妇对此有更加深入的讨论：

《The Conceptual Foundations of the Statistical Approach in Mechanics》 Paul Ehrenfest, Tatiana Ehrenfest【摘要 书评 试读】图书

从p. 27开始详细阐述了相空间中的密度问题。在注释119-128中，也提到了经典统计的相格必设置成宏观足够小而微观足够大（貌似经典物理很多推导都需要这个假设！），包含进足够多的相点。书里特别说明了limit 0不可取。根据后续讨论，给我的感觉是，因为实际上一个有限体系的熵毕竟有限（状态数虽然多达mole数量级，但是毕竟是有限的数值），基于相空间的统计力学必须包含Boltzmann统计的结论，即

Z=\frac{N!}{\underset{i}{\Pi} n_i!}

[Z]=\frac{N!}{\underset{i}{\Pi} n_i!}(w_i)^{rN}

这里[Z]是个连续的分布函数的一部分，以 (\omega_i)^{rN} 为其定义域（domain）。（个人发挥：看上去，物理上要求Z是有限离散整数值（状态和），而相空间是个连续空间，定义在相空间中的函数难免是连续函数且取实数值，为满足物理上的需求，需要做一个同态映射。）

（这本Ehrenfest的书不仅讨论了学术问题，还搜集了历史的演进。全书共分三部分：旧统计力学－Boltzmann的气体运动论；新统计力学，Paul自己的理解与发挥；Gibbs的系综理论，大量比较评述。既让人了解到历史的发展脉络，也有理论的深入。实在是一本好书。63块钱人民币的价格真是物超所值。）

综上，“经典统计力学”总会有说不明白的地方，所以说实际上不存在一个纯粹的经典统计力学！基于量子力学，统计力学才能走得更远。总之Gibbs粗粒化是为了把在相空间得到的数学结果转换成物理中的热力学量作出的努力。量子力学出现后建立起量子统计可以更加自然地得到符合物理的离散结果。所以一般的教科书为了避免“天上掉下个相体积元”这种尴尬局面，就不多做讨论。又由于很多学校开课，统计力学在量子力学之前或者同时讲，不能引入密度矩阵，就用一个semi-classical的量子化修正后的相空间说事。真是有点不上不下。若学习者能够先修量子力学，结合密度矩阵理解，就会更加清晰一些。

Part 2，相格大小为何是 h

这里还有一个有意思的事情，就是Heissenberg uncertainty princple说的明明是

\delta p \delta q \gg \frac{\hbar}{2}

为何这里的相格是 h ？

2.1.一般教科书

一般教科书里，如Pathria，会给出三个例子：

平动子、刚性转子、谐振子，

来验证是这么回事。

2.2.专著中的讲解－－Lev Davidovich Landau

标准的理解比较复杂，Landau在他的前四卷中给出了一条线索：

《力学》$49-52 -->《场论》$48 -->《量子力学》$46-$49 -->《统计物理I》$7。

组合技第一式可见

知乎用户：为什么最小角动量是h/2π？

中

的回答和

的回答；

还有知乎专栏：

力学（七）—哈密顿力学之刘维尔定理与绝热不变量

刚去图书馆查了一下，某力学书称“绝热不变量”应该翻译成“浸渐不变量”。

这个“浸渐不变量”是搞力学的老先生们议定的，说是含义更加准确。

详见：赵凯华《物理》39，56（2010）（此处感谢

！）

www.wuli.ac.cn

2.3.专著中的讲解，关于浸渐不变量－－Ian Percival and Derek Richards

＝＝抄一段书：Percival & Richards, Introduction to dynamics, 1987 reprinted Ed.＝＝

有一类特殊的Hamilton系统，它的Hamiltonian虽然明显依赖于时间，但是可以通过摄动（perturbation，微扰）展开就某阶精度来构造近似不变量，以达到降阶甚至求解的目的。这类Hamiltonian除了某个自由度外，其余的自由度以及时间的变化都是缓慢的，并且在缓变的时间尺度范围内，Hamiltonian变化很小。这种Hamiltonian的缓慢变化称为浸渐。而通过展开构造的系统的不变量就是浸渐不变量（adiabatic invariant）。

浸渐不变量的应用比如：基于慢变长度的单摆的现代钟表中的石英晶体振子研究，受慢变的太阳质量（每年改变自身质量的 10^{-13} 倍）影响的行星运动。

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构造adiabatic invariants需要用到预备知识：action variable和angle variable（作用－角变量）这一对canonical variables。在Landau的书里先给出了浸渐不变量的概述，再引入这一对变量，最后讲构造方法。（这里不写了，详见Percival & Richards, Introduction to dynamics, 1987, pp. 103这本书里对这个变换给出了超级多的例子，正好补上Landau书里过于抽象不容易理解的部分。）

放张图看得更清楚：

这一套变量的引入，是因为相空间中，一个周期运动动力系统的动量是个双值函数，除端点之外具有多值性，不容易分析；换成作用－角变量之后，一定程度上可以简化问题的复杂度。

作用－角变量有如下性质：

（1）每一条相曲线唯一地由action variable, J 确定，并且 J 沿每条相曲线均为常数。

（2）相曲线上每一个点由angle variable, \theta 的单值函数确定。

J_i=\frac{1}{2\pi}\oint p_i dq_i \\ \theta_i=\omega_i t+\beta_i

其中 \omega_i 和 \beta_i 为常数。

进一步的推导，在一个周期内求积分

\int_{t}^{t+T} d\theta_i = \omega_i T

根据周期运动性质，此处 \omega_i 应该是频率，对于一个周期，

\omega_i T=2\pi

而对于 J_i 和 \theta_i ，可证明有关系式，

\theta_i=\frac{\partial}{\partial J_i}\int_{0}^{q} p_i dq_i

这也让人更容易理解action variable中为何有 2\pi 。

后续的理解，“面积”写错了，应为“体积”

2.4.路径积分角度的理解

这个推导不依赖于势能的具体形式，因此具有普适性。

2.5.同事的理解

＝＝＝＝另一个做冷原子BEC理论的同事给了我另一种思路：＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

考虑固体物理中的Bloch定理：

\psi(x)=e^{ikx}\phi(x) \rightarrow e^{ik(x+R)}\phi(x+R)=e^{ikx}e^{ikR}\phi(x)

\Rightarrow kR=2n\pi

\Rightarrow \hbar kR=2n\pi \hbar=nh

考虑de Brogile波

p=\hbar k

对相空间中的每个相格应用周期性边条件，相点的波函数应满足Bloch定理，

那么这个最小体积元就可求：

\Delta{p}\Delta{x}= \Delta{(\hbar k)}\Delta{x}=2\pi\hbar=h

结语：

相空间中的密度 \rho ，实际上有不同的定义，但是最后计算的公式是一个。即

Z(N,V,T)=\frac{1}{N!h^{rN}}\int e^{-\beta H(p,q)} d^{rN}pd^{rN}q

\mathcal{Q}(z,V,T)=\int e^{-\alpha N}Z(N,V,T)dN

甚至做应用于具体体系的理论推导、计算模拟往往用的是位型积分

Q(N,T)=\int e^{-\beta V(q)}d^{rN}q

Q(N,V,T)=\frac{1}{V^{N}}\int e^{-\beta V(\boldsymbol{q})}{\rm{d}}^{rN}q

所以一般并不过多追溯理论的来源。但是难保有有天分且有追求的同学，向更深层次进发。这时这些历史知识，就有可能起到启发作用，帮助学生向更深层次求索。